铁矿烧结工艺料层内脱硝技术的研究进展
引言
近年来，随着工业和交通运输业等行业的迅猛发展，化石燃料的大量使用，导致空气中NOx的浓度不断升高，而NOx不仅会对人体产生直接危害，而且在大气条件下形成的光化学烟雾、酸雨、雾霾等污染物严重危害人类健康和社会发展。根据《2015中国环境状况公报》[1]，全国氮氧化物排放总量为1851.8万吨，钢铁行业废气中氮氧化物的排放量占全国的3%左右，其中烧结工序是产生NOx的主要来源之一，约占钢铁行业NOx排放总量的50%。对此，一方面，中国环境保护部新颁布的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》[2]中规定：氮氧化物排放浓度限值为300mg/m3；另一方面，中国各省份环保部门均大幅提高氮氧化物排放的收费标准，如：北京市和河北省环保局对废气中氮氧化物排放的收费标准由原来的0.67元/kg分别提高到目前的10元/kg[3]和2.52元/kg[4]，平均增幅达9.34倍。因此，减少烧结工序NOx排放势在必行。
目前国内外减少烧结烟气NOx排放技术，主要分为烧结烟气源头削减法、烧结料层过程控制法及烧结烟气末端处理法。由于烧结工序产生的NOx主要为燃料型NOx，90%以上是由固体燃料燃烧产生[5]，故NOx源头削减主要是选择使用氮元素含量低的固体燃料。范晓慧、Chin-LuMO等人的研究表明[6,7]，在烧结料中添加生物质燃料（木质炭、秸秆炭及锯末等）替代焦粉可显著减少NOx的生成。然而，优质的低氮原燃料较为缺乏，而以生物质过多地替代焦粉会对烧结产质量指标产生不利影响，故这类方法的工业应用存在一定的限制性。就NOx的过程控制而言，主要是在烧结料层内创造有利于抑制NOx形成的条件，降低NOx的生成量，或促进已生成NOx的还原，且对烧结产质量指标影响较小。现有研究表明该方法的脱硝率约为20%~40%，由于该方法不需要额外的设备投资，且运行成本也较低，故其备受炼铁工作者的青睐。对于NOx末端处理而言，目前主要采用两大类方法，其一是选择性催化还原法（），其脱硝率可达80%以上，但由于烧结烟气温度低而需要加热装置，且需要消耗昂贵的催化剂，而该催化剂容易中毒而失活，进而使得催化NOx还原的效果减弱[8]；其二是活性炭吸附法，其烧结工艺的脱硝率约为40%[9]。该方法主要应用于同时脱除SO2、NOx、二噁英，但烟气中粉尘易致活性炭堵塞，造成活性下降，进而影响活性炭的循环使用。此外，上述两种方法均存在设备投资与运行成本较高的问题，制约了其在工业上的广泛应用。对此，由于烧结料层内脱硝的优势，以及提高烧结料层内脱硝效率不仅能够有效缓解源头削减对资源的限制，而且也可以减轻末端处理的负担，故烧结领域的研究者和工程技术人员对其进行了大量研究。因此，本文将在简述铁矿石烧结过程NOx形成机理的基础上，分别从烧结固体燃料结构和工艺参数两方面阐述其对烧结NOx排放的影响规律，在此基础上针对铁矿石烧结料层内脱硝技术的未来发展方向进行展望。
1铁矿石烧结过程NOx的形成机理
烧结过程中形成的NOx，绝大多数为NO，且该NOx为燃料型NOx，NOx主要来源于烧结过程中焦粉、无烟煤等固体燃料中的氮与空气中的氧在高温下燃烧产生。铁矿石烧结过程是一个多组分、多温区、多相共存的复杂动态系统，其工艺特征决定了烧结料层内NOx形成过程的复杂。根据佐々木晃等人[10]测定的烧结过程中燃烧带内各气体浓度分布情况（图1）可知，在燃烧带上部氧化带中固体燃料开始燃烧，O2充足，此时固体燃料燃烧充分，生成CO2，无CO生成，同时NO开始生成；随着燃烧反应的进行，O2浓度逐渐降低，CO2和NO浓度升高，但在进入燃烧带下部后，CO开始生成，且在CO和NO浓度基本同时达到最大值之后，NO浓度呈现逐渐减小的趋势，而CO浓度基本保持不变，且O2浓度继续减小、CO2浓度继续增加，这可能是由于生成的CO与NO发生了还原反应。由此可知，在烧结料层内燃烧带中既存在着NO的生成，又存在NO的还原，两者交互发生，故烧结过程NOx的形成机理较为复杂。基于此，本文将结合铁矿石烧结工艺特征分别从固体燃料燃烧过程NOx的生成和还原机理阐述烧结料层内NOx的形成机理。
图1烧结料层燃烧带中各气体浓度分布
1.1NOx生成机理
烧结过程常用的焦粉、无烟煤等固体燃料中氮元素一般存在于吡咯、吡啶、季氨等官能团中[11]4。在固体燃料燃烧初期条件下，固体燃料中的含氮官能团被裂解生成HCN、NH3等含氮小分子前驱物。在后续的燃烧过程中，一部分HCN、NH3等前驱物与氧气反应生成NO，如反应式（1）和（3）所示；另一部分则会与已生成的NO反应生成N2，见反应式（2）和（4）[12,13]。其中，上述所涉及化学反应的标准吉布斯自由能如图2所示。
图2NOx生成过程各类反应的标准吉布斯自由能变化图
从图2中可以看出，就生成NO的反应而言，在低于1373K时前驱物HCN氧化生成NO反应的吉布斯自由能远高于NH3氧化生成NO的反应的吉布斯自由能，且其吉布斯自由能大于零，故前驱物NH3氧化生成NO的反应更易发生；就生成N2而言，前驱物HCN、NH3转化为N2的反应均能发生，且高温下HCN转化为N2的吉布斯自由能低于NH3情形，故前驱物HCN转化为N2的反应更容易发生。由此可知，整体而言，相比于前驱物HCN，前驱物NH3氧化生成NO的反应较容易发生，而其与NO反应生成N2的反应则较难发生，且WuZ等人[14]认为高温下部分HCN将转化为NH3，故焦粉燃烧过程NO的生成可能主要来源于NH3的氧化反应。此外，由于烧结过程中料层内整体为氧化型气氛，局部区域为还原性气氛，在远离固体燃料表面区域，前驱物氧化为NO的反应动力学条件较其转化为N2的反应更优越。因此，固体燃料燃烧过程中发生的主要反应为前驱物NH3与氧气反应生成NO。
1.2NOx还原机理
在燃烧带下部生成NO的同时，亦会在料层中发生NO的还原反应。一方面，在焦粉等固体燃料与O2发生剧烈燃烧反应的红热带区域（烧结料层内1000~1300℃的区域），O2被不断消耗而浓度逐渐降低，不完全燃烧反应的程度加大而形成CO，而完全燃烧反应生成的CO2亦会在高温下与固体燃料中的C反应而生成CO，故在此氧分压相对低、CO浓度较高的红热带区域，存在NO被CO还原成N2的化学反应，如式（5）所示。另一方面，在烧结料层的红热带区域，NO被固体燃料颗粒表面的C及铁的低价氧化物Fe3O4、FeO还原成N2，反应式分别如式（6）、式（7）、式（8）所示。上述NO还原反应的标准反应吉布斯自由能变化示于图3。
图3各类NO还原反应的标准吉布斯自由能变化图
在热力学层面而言，高温下NO可以被Fe3O4、FeO、CO、C所还原。对于铁的低价氧化物还原NO，笔者、葛西栄輝等人研究结果表明[15]，当Fe3O4、FeO作为还原剂时，NO的脱除率分别达到17%、93%。然而，在实际烧结过程中，由于烧结料层整体为氧化性气氛，铁的低价氧化物Fe3O4、FeO的数量很少，致使铁的低价铁氧化物还原NO的效果不明显。另外，虽然C还原NO的热力学条件较CO优越，但是其属于异相（固相-气相）还原反应，且烧结工艺固体燃料的配加量很少，故存在反应表面积小的不足，影响其还原反应效率。
至于CO还原NO，其属于同相（气相-气相）还原反应，动力学条件优越，且在烧结料层的红热带区域，特别是在燃烧的固体燃料颗粒近旁，气相中CO/NO的浓度比值较大，有助于CO还原NO反应的有效进行。因此，烧结料层内NO的还原反应主要为CO还原NO的同相还原反应。
此外，张秀霞的研究表明，锅炉中固体燃料燃烧过程中N转化为NO的转化率约为50~80%[11]87-92，而肥田行博、葛西栄輝、笔者等人[16,17]研究结果表明在实际烧结过程中该转化率约为30%~40%。由此可以推断，烧结料层内存在能够有效减少NOx排放的热力学和动力学条件。基于此，若通过调控烧结料层内温度及气氛等条件，进一步抑制料层内NOx的生成，或促进NOx的还原，将能有效提高烧结料层内脱除NOx的效率。